選用適當的指示電極和參比電極與被測溶液組成一個工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子的濃度不斷發生變化，因而指示電極的電位隨之變化。
在滴定終點附近，被測離子濃度發生突變，引起電極電位的突躍，因此，根據電極電位的突躍可確定滴定終點。
儀器分電計和滴定系統兩大部分，電計采用電子放大控制線路，將指示電極與參比電極間的電位同預先設置的某一終點電位相比較，兩信號的差值經放大后控制滴定系統的滴液速度。
達到終點預設電位后，滴定自動停止。儀器為微機控制滴加量，其結構分為電計和滴定系統兩大部分。
